霍尼韦尔“畅享深呼吸”系列洞察：氟利昂的终结者——HFO当前位置：首页 > 新闻动态 > 企业动态 > 正文

      

     作者： 刘军博士，霍尼韦尔中国研发中心特性材料与技术事业部首席工程师

[编者按]

当中国还在关注空气污染的近忧之时，气候变暖问题早已成为悬在世界各国头上的达摩克利斯之剑，它不仅威胁低海拔国家，更是带来毁灭性的灾害。2015年5月，仅新疆公格尔九别峰因气候变暖发生冰川移动，便造成当地1.5万亩草场消失。

据世界气象组织《Climate Change 2013》报告，1951年~2012年间差不多每十年气温升高0.1度，1950年代正是氟利昂作为制冷剂在全球获得广泛应用的开始。自从在南极上空发现臭氧层空洞以来，为遏制进一步扩大，联合国迅速采取行动，继1985年《保护臭氧层维也纳公约》之后，联合国于1987年9月16日邀请26个会员国签署《蒙特利尔破坏臭氧层物质管制议定书》，1989年1月1日起生效。2005年2月16日又推出限制温室气体排放的《京都议定书》。随着这些法令生效时间的临近，产业界也在加快升级的步伐。

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科学发明就像打开潘多拉的魔盒，在给人类带来福祉的同时，也留下遗憾和未知。历史上，一些曾经强力推动人类文明进步的技术却在其后带来深重的负面影响。为了纠错，科学界和产业界往往负出更大的代价，氟利昂便是这样的发明产物。

1929年，美国化学家米奇里在实验室里仅用三天就发明了氟利昂，这个名为CFC的氟氯烃类有机化合物具有无毒、不可燃、化学性能稳定的特性，天生是压缩制冷的理想工质。

        此后，氟利昂的应用领域超出了人们的想象，从制冷剂到涂料、发胶，从香水到鞋油、杀虫剂、塑料发泡剂……它对人类生产、生活的改变是难以估量的。

1985年5月16日，英国气象学家法曼发现南极的臭氧层出现空洞。原因是氟利昂挥发到大气中后长时间停留，在距地面20-50千米的高空受紫外线照射后，分解释放出的氯原子催化分解臭氧分子，引起臭氧浓度降低，因其ODP(Ozone Depleting Potential, 臭氧消耗潜值）高，GWP(Global Warming Potential, 全球变暖潜值）高，成为导致臭氧层空洞和温室效应的重要因素。地球失去臭氧层的保护后，人类及陆生动植物和水生生态体系都面临更多的UV-B紫外辐射的威胁，人类皮肤癌、白内障患病率会明显增加，免疫系统破坏的风险大大提高。此后，氟利昂的破坏性受到了广泛的重视，世界各国开始禁用。但是，人类向大气排放的氟利昂已然高达2000万吨，需要付出百年的时光才能消除其影响。

事物的两面性就是这样让人纠结。可以说，没有氟利昂就没有现代制冷工业，它具有性能优越、成本低的特点。为了找到能够与其性能相媲美，且对臭氧层和气候变暖均无影响的物质，人类踏上了一场艰难的科学远征。

氟利昂的替代之路

在氟利昂替代品的探索之路上，有几个重要的国际公约需要关注。这些公约对替代品的ODP值和GWP值做出了使用时限的规定，也成为各国产业升级的指引。

1989年生效的《蒙特利尔破坏臭氧层物质管制议定书》（简称《蒙特利尔议定书》）列出了受控的ODP值高的物质，其中CFC（氯氟烃类产品）列为一类受控物质。其升级替代品HCFC（氢氯氟烃类产品）ODP值低，成为重要的过渡性替代物质。之后，发达国家率先一步把HCFC替换成ODP值为0的第三代产品HFC（氢氟烃类产品）。

在氟利昂的升级替代方面，中国于1989年和1991年分别加入《保护臭氧层维也纳公约》和《蒙特利尔议定书》及其伦敦修正案。2003年4月又加入议定书哥本哈根修正案，该修正案规定发展中国家第二代氟产品HCFC须在2040年前淘汰。自1990年代初期起，中国冰箱业根据议定书规定，致力于产品升级，用HCFC替代CFC，使得冰箱业的出口持续增长，成为制冷剂技术升级换代的受益者。

氟利昂的替代工作并没有因为HCFC和HFC的成功使用而大功告成，因为这两类物质都具有很强的温室效应，即GWP值太高。当人们逐步意识到全球气候变暖问题已到了不得不关注的时候，1997年12月通过了《〈联合国气候变化框架公约〉京都议定书》（简称《京都议定书》），重点限制温室气体的排放。接近20年后的今天，全球气候变化更是成为共识。全球变暖将给人类及地球生态系统带来不可估量的灾难性的影响，比如海平面上升将导致数十万人离开世世代代的家园，土地沙漠化导致耕地牧场减少，严重威胁粮食安全。如今，全球多地的冰川的消失，各种极端天气的频繁出现，让所有人认识到减少温室气体排放刻不容缓。

在继续寻求比HFC更加环保的物质时，面临的挑战是替代品需要满足无毒、不易燃、且不具有其他环境破坏性，还不能以效率降低为代价，因为哪怕前者条件都符合，也会因为效率下降而对环境造成影响。产业界面临两条路径：一是选择和氟利昂结构完全不同的自然物质，如丙烷、环戊烷等；二是保留和改进氟利昂优异的性能，开发无公害的合成氟产品。丙烷和环戊烷等自然物质虽然满足零ODP，低GWP，但是其高度易燃性使其应用得到限制，同时它们还属于挥发性有机物（Volatile Organic Compound， VOC），同样对环境有破坏。

VOCs的身影最早出现在美国洛杉矶。在上世纪40-50年代，洛杉矶每年夏季的正午或午后的天空经常会出现一片浑沌不清的浅蓝色烟雾，距城市1公里外的松林莫名其妙地成片枯死，柑橘减产；更多的居民开始患上各种眼疾和呼吸道疾病。到1955年，洛杉矶已有400多名65岁以上的老人相继去世。

　　这就是著名的洛杉矶光化学烟雾事件。这种烟雾中含有臭氧、氧化氮、乙醛和其他氧化剂。其中作为二次污染物的臭氧便是由少量天然源和大量人为的汽车尾气和工业生产排放出来的大量氮氧化物（NOx）和挥发性有机物（VOCs），在阳光紫外线作用下，经过一系列光化学反应，最终变成了让人致病或致命的毒气。臭氧具有很强的氧化型，严重影响人类健康，会造成一系列呼吸道及心肺疾病，尤其对老人及小孩和哮喘病人影响严重，同时还可能导致农作物减产、影响森林生长。也正是从这一年起，美国科学家发现这是一种新型大气污染，至今关于大气VOCs的研究仍属世界最前沿的科学领域。

氟产品具有很好的稳定性。这正是其得到大量应用的原因，因为稳定性对其各种应用，如制冷工质、泡沫发泡剂等，都是必不可少的条件。然而同时，正是由于其稳定性，导致其在大气环境中的寿命长达数十年，从而持续的产生温室效应，具有很高的GWP值。霍尼韦尔在HFC替代品开发的第二条道路上，经过多年耕耘，率先发明了氢氟烯烃（HydroFluoroOlefin，HFO）。其独特的双键结构使其在大气环境中能够快速分解，寿命仅为几个星期，从而温室效应很小，GWP值超低。但同时，在应用条件下其又具有足够的稳定性。HFO在稳定性上的这种完美平衡，使其成为HCFC和HFC的理想替代品。同时，HFO通过光化学反应生成臭氧的能力很低，基本不会造成光化学烟雾污染，从而被美国环保署免除在VOC之列。

人类在对新物质研发的历程中，已经不能再犯当年氟利昂的错误，需要全面综合地评估效能以及对环境的综合影响，以此才能避免悲剧的再一次发生。这也是为什么第四代氟产品HFO受到业界和各国政府高度关注的重要原因。

图注说明：氯氟烃类产品,简称CFC（对臭氧层的破坏最大）；氢氯氟烃类产品,简称HCFC（对臭氧层破坏较大）；氢氟烃类,简称HFC,分子中含有氢、氟,不含氯,是无氯卤代烃,所以对臭氧层不会造成破坏,即ODP（Ozone Depletion Potential）值为零.

HFO的时代

在升级过程中，产业界关注的是四个要素。

１.环保。以ODP值和GWP值作为衡量依据。

２.性能。有能效标准等。

３.安全。避免可燃性和毒性。

４.成本。从商业应用的角度考虑与现有的设备的兼容性，评估转换成本。

在寻找HFC替代物的过程中，第四代氟产品HFO中的HFO-1234ze、HFO-1234yf和HFO-1233zd由于零ODP值，GWP值低，毒性低以及是非挥发性有机物（non-VOC），因而受到了广泛的关注，并且在很多领域得到应用：HFO-1234yf及其混配物主要用于制冷领域，尤其是汽车空调制冷；HFO-1234ze及其混配物已用作制冷剂、气雾剂推进剂、气态发泡剂；HFO-1233zd已用于聚氨酯泡沫保温材料的发泡剂、离心冷水机组制冷剂、精密清洗溶剂等。由于应用领域相当广泛，这里仅就一些常用领域的功效进行比较，以此来体会技术升级中如何兼顾环保、性能、安全和成本这四大要素。

·HFO在汽车空调领域的应用——HFO-1234yf

关键点：

Ø 2017年若所有的新车中都采用该新型制冷剂，每年可节约22亿升(相当于5.9亿加仑)车用燃料

Ø 唯一一种符合欧盟排放新法规的空调制冷剂

在汽车空调领域，欧盟规定自2011年1月1日起禁止新设计的车型使用GWP值大于150的制冷剂，到2017年1月1日起将禁止在所有新制造的汽车空调中使用。这意味着当前用于冰箱和汽车空调的第三代制冷剂HFC-134a将被淘汰。

第四代HFO-1234yf的替代优势明显。根据世界气象组织2013年公布的数据，它的GWP<1，ODP=0，符合欧盟排放新法规的空调制冷剂，且其性能参数与HFC-134a相近，可以沿用原车载空调系统，替代费用低。虽然CO2、152a等工质也符合新法的规定，但由于成本或安全性方面的问题，未能成功产业化。

产业界对HFO-1234yf的评测早在2008年便已展开。国际汽车工程师学会（SAE）国际合作研究项目发布了行业评价结果，确认其在汽车空调中的使用具有安全性，有显著的环境效益，可保证汽车设备制造商在2011年顺利淘汰老制冷剂。

2014年欧盟委员会联合研究中心（JRC）也对其进行广泛的评估，其中包括审查SAE及数家独立测试机构的测试，证实了这一工质的安全性。

从能效角度来看，如果将各制冷剂放在一起比较，按相同的制冷量及能源效率来计算，2017年若所有的新车中都采用该新型制冷剂，每年可节约22亿升(相当于5.9亿加仑)车用燃料，且从实验室结果来看，在急性致死、心敏、13周吸入、发育、致突变性、致癌性、环境影响7个方面的毒性检测，各项指标均优于HFC-134a，被认为是具有潜力的新一代汽车制冷剂替代品，也是唯一一种符合欧盟排放新法规的空调制冷剂。

·HFO在制冷领域的应用——HFO-1234ze

关键点：

Ø 美国环境署 (EPA) 和加州空气资源委员会 (CARB) 认定为非挥发性有机化合物

Ø 制冷节能可达22%

HFO-1234ze与HFO-1234yf的特性类似，具有超低的全球变暖潜值（小于1）。它还被美国环境署 (EPA) 和加州空气资源委员会 (CARB) 认定为非挥发性有机化合物。在气雾剂应用和包括挤塑聚苯板及聚氨酯泡沫在内的隔热泡沫中，HFO-1234ze是替代HFC-134a（GWP值为1300）和HFC-152a（可燃，GWP值为138）的理想材料。对于大型固定式和商用制冷应用，它也是用来替代HFC-134a的绝佳选择。相较于其它低全球变暖潜值制冷剂，霍尼韦尔HFO-1234ze还具有高能效的优点。

2011年，意大利制造商Geoclima公司制造的冷水机组中采用这一制冷剂，与同等规模但采用其他制冷剂的店铺相比较，节能22%，将能效和环保完美结合，也造就了制冷剂使用的新的里程碑。

HFO-1234ze的应用领域也颇广，除了可用作制冷剂外，在欧美各主要国家，以及包括日本、韩国、中国和澳大利亚在内的亚洲国家，HFO-1234ze可作为气雾推进剂用于补胎剂、杀虫剂、娱乐产品和防晒喷雾等消费品和工业产品。应用前景颇为广阔。

·HFO在家电保温领域的应用——HFO-1233zd

关键点：

Ø 与第三代HFC-245fa发泡剂相比降低了99.9%的温室气体排放

Ø 如能在全球使用，将等效于每年降低6000万吨CO2的排放

HFO家族中的另一个成员1233zd在保温领域发挥了其独特的功效。虽然它含有氯原子，但由于在大气中停留时间短，不会对臭氧层造成破坏。

1233zd作为新型的聚氨酯硬泡发泡剂有着广阔的市场应用。聚氨酯硬泡的外形像海绵，主要用于隔热，还能防潮防水阻燃，可用于冰箱、冷柜、液化天然气船、冷藏集装箱、建筑板材等。

中国冰箱产业的发泡剂由第一代CFC-11起步，在上世纪90年代中后期被第二代发泡剂HCFC-141b替代，但141b的ODP值依然高，属过渡性产品，按《蒙特利尔议定书》规定，发达国家全面禁用时间为2020年，发展中国家的最终淘汰时间为2040年。中国家电业对141b的禁用在2003年底就展开了。当前，市场上主流的第三代家电产品发泡剂有烷烃(环戊烷)及HFC类(245fa及365mfc)，但是前者具有易燃的特性，且泡沫隔热性能相对较差，后者245fa的GWP值高达858，聚氨酯工业急需新一代硬泡发泡剂。

2014年在德国IFA（柏林国际消费电子展）上，海尔冰箱推出了多款节能产品，其中一款800L对开门冰箱能耗标准达到了A+++，24小时耗电量仅为0.95度，刷新行业之最。冰箱中的隔热材料采用的就是以HFO-1233zd为原料的新一代低GWP高效节能发泡剂SolsticeTM LBA(以下简称LBA)。

从2011年开始，海尔就在致力于研发家电产品的智能、节能技术，在其开放式的创新体系之下，霍尼韦尔与其共同合作研发LBA在发泡剂中的应用，使得海尔的环保冰箱走在了行业的前沿。

LBA作为第四代氟产品，与第三代HFC-245fa发泡剂相比降低了99.9%的温室气体排放，同时可将冰箱能效提高约8-10%，不可燃烧且属于非挥发性有机化合物，如能在全球使用，将等效于每年降低6000万吨CO2的排放。这一产品已经获得美国环保署的重要新替代品政策 (SNAP)认证，并获欧盟《化学品的注册、评估、授权和限制》(REACH)法规注册。

LBA问世后很快受到相关企业的高度重视。2012年8月，惠而浦宣布所有美国品牌旗下产品都使用LBA。2013年11月，美的冰箱宣布，翌年生产的部分节能冰箱及冷藏柜中使用LBA。2015年，家用电器制造商海信公司也宣布将采用LBA来进一步提高冰箱和冷藏柜的能效等级并减少温室气体排放。

中国家电制造三大巨头几乎与美国制造商反应同步，实则是中国制造业快速转型发展的一个缩影。中国的冰箱产量占全球总产量的50%以上，也是冰箱的出口大国。上世纪90年代中后期，中国冰箱业因抓住氟利昂升级换代带来的产业机遇，在出口中取得突破性的增长。如今随着欧美市场环保法律法规的严格，以及冰箱向大容量、低能耗、智能化方向发展，LBA的应用也将给中国冰箱业向高端制造的升级带来新的发展机遇。

   ·HFO在建筑保温领域的应用-- HFO-1233zd

    关键点：

Ø 喷涂泡沫墙体隔热系统助力零能耗建筑

Ø 喷涂泡沫屋顶系统首次承受最强冰雹袭击

由HFO-1233zd为原料的LBA液体发泡剂正在建筑领域崭露头角。

2014年，美国家用电器制造商惠而浦公司和美国普渡大学合作改造一栋建于1928年，面积达260平方米的房屋。该项目旨在将房屋翻建成一所零能耗，不需要额外供水，也没有废弃物排放的世界级研究实验室，称为“零能耗之家项目”。

这幢房屋在泡沫喷涂墙体隔热系统中采用的也是以HFO-1233zd为原料的LBA液体发泡剂，它可以最大程度地发挥泡沫卓越的隔热性能，以此来提高房屋的节能效果。这是新一代发泡剂在泡沫喷涂墙体隔热系统中的首次成功应用。

LBA的功能尚不止于此。2013年，美国西部开发集团 (West Development) 使用LBA研发的喷涂泡沫屋顶系统获得抗强冰雹（1.91厘米及以上尺寸）最高等级评级，这一评级由全球最大的财险公司之一FM全球公司颁发。在此之前，原有的喷涂泡沫屋顶系统根本无法承受最强冰雹的袭击。而现在，这种喷涂泡沫屋顶系统已被证明不仅能够节约能源，抵抗大风和冰雹，还可以保护基质层不受冰雹或风夹带物体的损害，在飓风、冰雹或其他灾害性天气条件下使用。

如今，HFO已经崭露出巨大的应用前景。它的诞生是基于人类生存与自然环境保护这一重大的使命。未来，随着HFO在各个领域的全面推广，“光化学污染”、温室效应以及臭氧层破坏的威胁将渐次远离人们的生活，还人类一片蓝天与净土。